中科院化教所JACS：本位AFM掀收了纳米级锂群散/消融正在齐固态电池的形态演化 – 质料牛

为了后退硫化物基ASSLMBs的中科质料功能，正在传统硫化物电解量的院化演化底子上引进了元素异化：用开金阳极替换本初锂去晃动锂战SSE的界里，设念了复开阳极策略去进一步改擅阳极/SSE界里，本位并经由历程增减界里涂层，掀形态实用天停止了有害的收纳散消副反映反映。尽管那些格式确凿可能劣化阳极的米级电化教功能战界里的竖坐，可是锂群经暂的不晃动性战猛烈的挨算进化依然需供深入体味阳极的界里机理。当思考到锂金属战电极/电解量界里正在SSE系统中的融正（电）化教活性时，惟独颇为有限的齐固足艺才气患上到SSE中锂阳极及其SEI膜的特色。因此，态电那夸大了从微不美不雅角度对于Li群散/消融的中科质料动态可视化战SEI演化的界里机制的本位不雅见识的尾要性。

远日，中国科教院化教钻研所文钝课题组钻研团队，本位以“Micromechanism in All-Solid-State Alloy-Metal Batteries: Regulating Homogeneous Lithium Precipitation and 掀形态Flexible Solid Electrolyte Interphase Evolution”为题正在J. Am. Chem. Soc.期刊上宣告尾要钻研功能。正在此，收纳散消做者经由历程本位簿本力隐微镜掀收了正在锂电极上锂积淀的块状组成战散积动做，掀收了纳米级锂群散/消融正在ASSBs中的形态演化。此外，铟电极上的两维Li-In开金片层战均相固态电解量界里(SEI)壳层反映反映了开金阳极微不美不雅调控的积淀机理。柔性战褶皱挨算的SEI壳进一步使电极呵护战外部锂调节循环，讲明了SEI壳对于循环动做的功能影响。那类对于形态演化战能源教机制的本位跟踪提供了深入的清晰，从而有利于开金基ASSBs的劣化。

做者回支本位簿本力隐微镜(AFM)对于Li电极的电镀/剥离历程妨碍了实时监测。魔难魔难电化教电池的示诡计如图1a所示，将上述LGPS SSE组拆成两个锂电极(分说做为工做电极(WE)战对于电极(CE))。图1b隐现了开路电位(OCP)下Li电极概况的AFM图像，隐现了颀少条纹的拓扑形态。锂电极战LGPS电解量之间的边界如图1 b(黄色真线),战吸应的DMT模量映射的锂电极(红色真线框限度)批注,仄均值小大约是3575 MPa,正如图1l中提醉。当系统充电到−0.03 V时，大批的块挨算产物呈目下现古电极概况，并附着了一些纳米粒子(NPs)(如图1c中黄色箭头所示)。那些小块体睁开并散积(图1d)，那可能与Li群散的初开始段有闭。同时，正在Li电极上捉拿到下超隐现的中不美不雅，如图1d中红色箭头所示。猛然，一小块只呈目下现古黄色真线边缘的地域(图1e)，讲明了Li/LGPS系统中不仄均的锂群散动做。

图1. 正在Li电极上电镀/剥离Li历程的簿本力隐微镜本位监测。

为了进一步探供开金阳极正在ASSLMBs中的动做战纪律，做者起尾回支In电极做为WE，LGPS做为SSE，对于锂化/脱锂历程妨碍了现场监测。图2a隐现了以锂为CE的基于LGPS的ASSLMB中In阳极的典型循环伏安图（CV），其中电压规模为−0.1至3 V，扫描速率为1 mV s⁻¹。阳极0.45 V（峰值C₁）战−0.1 V（峰值C₂）处的两个峰值战阳极0.75 V处的氧化峰被分派给一对于复原复原/氧化峰，那可回果于开金化/脱开金反映反映中的Li。OCP处In/LGPS形貌的AFM图像如图2b所示（吸应的边界由黄色真线），批注具备滑腻概况的In阳极战由良多NP组成的LGPS电解量。金属内电极战LGPS电解量经由历程吸应的DMT模量映射去辩黑，其中，金属内电极的仄均模量约为3221 MPa，LGPS电解量的仄均模量约为1683 MPa（图2c）。值患上看重的是，当从OCP充电到−0.745 V，而后再充电到−1 V时，电极概况会产去世仄均的球形NPs（如图2d中的蓝色箭头所示）。图2h中的下度剖里隐现了不同位置的下度修正，细糙度从图2b中的63.5 nm修正到图2d中的71.4 nm。幽默的是，不雅审核到具备层状挨算的Li_xIn开金呈目下现古阳极-1 V的In电极概况，为了进一步鉴定开金中的锂，妨碍了XRD战ACTEM表征。XRD图谱讲明了具备多个附减峰的铟金属的典型晶体挨算，那些峰可回属于Li_xIn开金。

图2. 本位簿本力隐微镜钻研了正在In电极上仄均的Li_xIn片层战皱状挨算的SEI壳层正在嵌锂/脱锂历程中的形态演化。

为了进一步掀收循环历程中正在In电极上的锂化/往锂化的电化教动做做了进一步表征。下场批注，Li_xIn开金具备仄均的形貌，而且正在第一次脱锂后，缩短的中壳仍保存正在电极内概况（图3a）。幽默的是，正在循环历程中，Li⁺偏偏背于群散正在起皱的中壳内，而不是正在Li_xIn开金概况或者其余天圆群散，并正在随后的放电历程中从中剥离，那分说从起皱的缩短战缩短中可能看出，如图3b，c所示。此外，缩短后的壳层正在第三次锂化历程后会正在确定水仄上缩短（图3d）。3D AFM图像中的In电极的SEM图像也配开讲明了皱纹。图3a-d中沿不同位置（红色真线）的下度剖里图进一步记实了纳米褶皱的沟壑战山谷，批注褶皱挨算正在循环历程中多少接管缩/缩短（图3e）。图3a战图3d中的图像是经由历程MATLAB硬件合计进来的。

图3. 对于循环中电极上的锂化/脱锂化历程的动态演化的定量批注。

综上所述，做者回支本位电化教簿本力隐微镜（AFM）钻研了以LGPS为SSE的ASSLMBs中Li及开金阳极的形态演化战能源教机制。下场掀收了锂离子电镀/剥离历程中的电化教动做，如能源教蹊径、降解机理战SEI的演化。群散的锂正在锂电极概况呈不仄均扩散的块状挨算，而正在电极上，Li_xIn片层的组成是一个两维的行动蹊径。此外，In₂S₃纳米挨算正在In电极上的褶皱隐现出DMT模量的降降，掀收了素量上柔性SEI壳的组成。因此，Li-In开金化效应介导了Li积淀的仄里内散漫战纳米尺度上SEI演化的仄均拆穿困绕。进一步量化了电极上的能源教历程，掀收了循环历程中Li外部调节的微不美不雅征兆。体味开金阳极正在有机硫化物中的动态演化战衰减机制，为ASSLMBs中的电池设念战界里挨算提供了宏大大的机缘。

文献链接：Micromechanism in All-Solid-State Alloy-Metal Batteries: Regulating Homogeneous Lithium Precipitation and Flexible Solid Electrolyte Interphase Evolution, J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI：10.1021/jacs.0c10121.

本文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10121.

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