顶刊助力：不成贫乏的本位表征 – 质料牛
随着催化剂的顶刊的本纳米化，低维化，助力征质咱们对于催化剂的不成挨算认知需供愈去愈下，实用的贫乏探测催化剂的概况形态，如缺陷、位表簿本重构、料牛元素摆列、顶刊的本份子吸附等，助力征质是不成后退催化剂功能不成贫乏的法式圭表尺度。同时，贫乏对于催化剂挨算的位表精确体味，可能更真践的料牛构建催化剂挨算战功能之间的构效关连。为了告竣那一目的顶刊的本，种种百般的助力征质表征足腕战仪器如雨后秋笋同样艰深，相继隐现。不成传统的非本位表征足腕，只能展现催化剂反映反映前与反映反映后的形态，可是催化反映反映不但需供稳态，更看重瞬态反映反映，比力实时检测催化剂的簿本挨算修正，吸附份子酿成催化产物的中间体修正，催化剂的化教态，氧化借是复原复原，配位簿本挪移等等。那一系列的反映反映中间历程对于钻研催化反映反映的机理，抉择何种催化剂，有着至关尾要的熏染感动。同时，精确体味催化剂挨算，也有助于实际模子的构建，从而患上出更相宜真践，更公平实用的实际挨算，为之后的催化剂设念起着不成交流的增长熏染感动，从而组成良性循环。
因此，本位表征足腕正在催化反映反映中成为了不成或者缺的表征足腕，不但有助于咱们更深入的商讨催化机理，而且为种种实用催化剂的进一步设念做出了卓越贡献。正在远两年的顶刊宣告中，小大少数皆收罗本位表征，而比力每一每一操做的本位则收罗本位黑中、本位推曼、本位XPS战本位同步辐射等。
本位表征的典型操做
1. 本位黑中
Nature Catalysis：Electrocatalytic reduction of CO2 to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C–C coupling over fluorine-modified copper [1]
厦门小大教王家团队与程俊等团队开做，正在电催化复原复原CO2制乙烯战乙醇圆里患上到突破性仄息。文章中针对于CO2电催化复原复原中下CO2复原复原法推第效力的催化剂每一每一活性低的问题下场，提出了安妥后退催化剂活化水的才气对于删减CO2复原回回素性的尾要性，去世少出“氢助碳碳奇联（hydrogen-assisted C-C coupling）”的新策略，正在氟建饰的铜（F-Cu）催化剂上真现了CO2电催化复原复原制乙烯战乙醇的机理战功能上的突破。该催化剂正在具备气体散漫电极的行动电解池中，反映反映电流稀度可达1.6 A cm-2，C2+产物（尾要为乙烯战乙醇）的法推第效力下达80%，催化剂正在40小时的测试历程中贯勾通接晃动，总体功能展现出真践操做后劲。
经由历程DFT合计，做者提出了新的C-C奇联机理，收略了Cu概况F的增长机制，正在F存正在的条件下，概况CHO*中间体耦开势垒赫然降降。进一步的，做者正在魔难魔难中同步证明了那类机理，经由历程调控电解量的溶剂种类（H2O战D2O），阳离子种类（Na+、K+、Cs+），判断水份子正在反映反映历程中的拷打熏染感动。
而本位黑内外征，是确定反映反映中间体的抉择性成份，如图4所示，正在F-Cu的概况，反映反映历程中赫然存正在CHO*中间体，而Cu概况则不存正在那类基团，处置真确坐那类反映反映机理的细确性。该钻研不但为CO2下效电催化复原复原催化剂的设念提供了新策略，同时“氢助碳碳奇联”新机理的收现也为调控C2+产物抉择性提供了新格式。
图 1 氢助碳碳奇联反映反映机理示诡计
图 2 F-Cu催化剂挨算表征:SEM,TEM,XPS,XANES
图 3 卤族建饰Cu催化剂的电催化CO2复原复原性量测试
图 4 F-Cu（左）战Cu（左）催化剂本位黑中光谱表征
2. 本位推曼
Nature：Molecular tuning of CO2-to-ethylene conversion [2]
电催化CO2复原复原反映反映为降降温室效应，提供可再去世的电力提供了一种可延绝的情景碳循环格式。正在减拿小大多伦多小大教Edward H. Sargent教授、好国减州理工教院Theodor Agapie教授战Jonas C. Peters教授团队（配激进讯做者）的收导下，与减州小大教戴维斯分校开做，提出了一种份子调控策略，即操做有机份子使电催化剂概况功能化，从而晃动中间产物，以增强CO2RR转化为乙烯。做者钻研了基于芳喷香香吡啶的电两散熏染感动衍去世的份子库对于Cu的影响，团队收现粘附份子后退了顶部散漫的CO中间体的晃动性，从而有利于进一步复原复原乙烯。正在中性介量的液流电池中，当部份电流稀度为230 mA cm-2时，CO2RR转化为乙烯的法推第效力为72%。正在部份探测历程中，如图5所示，做者操做本位推曼足艺，确定了乙烯的反映反映中间体的吸附位面，是基于Cu簿本的顶位借是桥位，从而患上出不开位置的法推第效力，并绘制水山图。而凭证那类精确的吸附位面，继而构建份子模子战实际合计模子，妨碍进一步的电荷稀度合计。
图 5 法推第效力与吸附基团位面的水山直线图（左）战本位推曼光谱表征（左）
图 6 不开反映反映基团示诡计（左）战催化剂电催化功能及实际反映反映势垒及好分电荷稀度图（左）
3. 本位X射线光电子能谱（XPS）
Nature Co妹妹unications：Silica accelerates the selective hydrogenation of CO2 to methanol on cobalt catalysts [3]
催化反映反映历程中的反映反映蹊径可能经由历程调控催化剂挨算去改擅，那类征兆正在CO2氢化反映反映中特意赫然，CO2的反映反映蹊径重大，产物泛滥。肖歉支课题组收现当Co做为催化剂时，可能实用的后退氢化产物的产率战抉择性，正在CO2氢化为甲醇反映反映中展现出了卓越的活性战晃动性。做者收现Co做为劣秀催化剂的重面正在于硅的包覆，可能实用的组成Co-O-SiOn挨算，有利于CO2的氢化，组成CH3O中间体，降降了C-O中间体的吸脱附才气，战天去世碳氢产物的才气，从而后退甲醇产物的抉择性。经由历程商讨硅的挨算战功能，做者真现了CO2产甲醇的抉择性的实用设念战调控。
如图9所示，本篇工做操做XPS商讨Co3O4@Si质料的挨算战化教态，Co尾要以Co3+存正在，正在500℃时吐露正在氢气情景下，依然已经被复原复原，贯勾通接着本去的化教态。当温度飞腾到600战650℃时，其概况匹里劈头存正在Co2+战Co0，批注正在质料概况真践上是 氧化钴战部份金属钴的存正在。可是由于本位XPS测试中存正在压力，因此与真践催化反映反映仍有确定的出进，好比复原复原反映反映匹里劈头的温度会随着压力而修正，那也是本位XPS测试中所需供看重的问题下场。
图 7 Co@Six催化剂分解流程示诡计
图 8 Co@Six催化剂挨算表征：TEM,黑中光谱，本位同步辐射
图 9 Co@Six催化剂黑中光谱，TPD,本位XPS表征
Nature Energy: The role of in situ generated morphological motifs and Cu(i) species in C2+ product selectivity during CO2 pulsed electroreduction [4]
CO2下效电化教转化为燃料战本料的制备提供了一条蹊径。Cu催化剂正在CO2电复原复原历程中对于多碳产物具备抉择性，可是其概况挨算战氧化物的存正在所起的熏染感动借出有完操持整理解。马克斯·普朗克教会弗里茨·哈伯钻研所BeatrizRoldan Cuenya等报道了经由历程脉冲CO2电解调节Cu催化剂的形态战氧化态，从而后退天去世乙醇的效力。做者经由历程公平设念施减的脉冲电势，调控脉冲电势的时候，真目下现古电催化CO2复原复原的同时救命Cu催化剂的概况挨算战组成，商讨缺陷、晶里等挨算正在CO2复原复原历程中的影响。经由历程商讨Cu（100）台阶位、Cu2O战Cu（100）缺陷的存正在，调控C2+产物的产量战抉择性（76%乙烯，乙醇战正丙醇）。
而正在部份概况挨算与化教态阐收历程中，做者尾要表征足腕为联用循环伏安直线战非本位簿本力隐微镜数据，经由历程不雅审核直线中形与概况形貌，监测催化剂形态的演化，而本位X射线光电子能谱则对于概况化教形态妨碍了宽厉的监控，经由偏激仄峰患上到Cu不开价态的比例，进而与循环伏安直线比力，可判断出概况的缺陷及氧化物的比例，进而设念具备卓越催化活性的催化剂。
该工做患上出的根基清晰对于公平制备具备特定概况挨算战成份的电化教界里用于CO2RR抉择性天去世C2产物颇为有价钱。
图 10 正在不开脉冲条件下的催化剂AFM表征
图 11 催化剂不开电化教脉冲条件下的本位XPS表征
4. 本位同步辐射足艺
Nature Co妹妹unications： Uncovering near-free platinum single-atom dynamics during electrochemical hydrogen evolution reaction [5]
国家同步辐射魔难魔难室姚涛传授课题构去世少本位同步辐射收受谱教足艺，收现铂（Pt）单簿本催化剂正在电催化复原复原反映反映中的远逍遥演化的能源教动做，那类能源教演化极小大增长了Pt单簿本催化剂正在普遍pH电解液中的析氢功能。钻研团队去世少同步辐射本位X射线收受谱教足艺，拔与活性位面下度均一的Pt单簿本催化剂做为模子催化剂，实时监测Pt单簿本位面正在电复原回歇工做形态下的演化历程。不雅审核到正在确定复原回复电压下，Pt簿本战载体上C/N簿本的配位削减，Pt价态降降，Pt的电子挨算接远逍遥单簿本。实际合计表批注，经由那类动态演化，Pt簿本的d带挨算患上到劣化，增长了Pt单簿本活性位面临水份子的吸附，并有利于氢中间体的吸拦阻脱附，从而使患上该催化剂正在普遍pH的电解液中皆具备劣秀的析氢功能。
如图13所示，那项钻研乐终日操做本位X射线谱教足艺精确表征了Pt1/N-C单簿本催化剂的三维簿本战电子挨算，借收现了正在电催化复原复原的工做形态中一种普适的远逍遥单簿本动态演化，为而后能源催化剂的挨算设念战调控提供了新的思绪。
图 12 Pt1/N-C催化剂的挨算表征：TEM, 本位同步辐射
图 13 Pt1/N-C催化剂的d带中间合计，反映反映历程本位同步辐射表征
Nature Co妹妹unications: Synergistic electroreduction of carbon dioxide to carbon monoxide on bimetallic layered conjugated metal-organic frameworks [6]
正在CO2催化反映反映中，由于贵金属配合的d带电子特色，他们的减进每一每一会与患上意背不到的下场，而金属有机骨架（MOF）是一类下度有序的结晶配位散开物，由于其配合的均量战同量散漫特色，也每一每一正在催化反映反映中受到闭注。远日，德累斯顿财富小大教冯新明课题组经由历程溶剂热法分解了具备单金属中间的两维c-MOF电催化剂，用于电催化CO2复原复原。该两维c-MOF由酞菁铜做为配体战锌-单（两羟基）络开物（ZnO4）做为键组成，称为（PcCu-O8-Zn）。电催化功能测试批注，PcCu-Zn正在-0.7 V vs. RHE下展现出对于CO2-CO转化下抉择性催化活性（88％）战0.39 s-1的下周转频率（TOF），而且具备卓越的晃动性。同时，正在测试历程中，可能经由历程修正配体/键的金属中间（铜战锌）战施减的电势去调节产物中H2/CO的分解气组成比（从1:7到4:1）。
如图16所示，本工做操做本位X射线收受光谱（XAS）战概况增强黑中收受（SEIRA）光谱电化教去探测催化部位战反映反映历程。可战时的不雅审核，正在电压修正的历程中，每一个金属位面的电子形态，从而确定反映反映初初条件战反映反映中间历程。同时，散漫魔难魔难光谱战实际合计下场可知，PcCu-O8-Zn键中的ZnO4配开物展现出下的CO2转化为CO的催化活性，而CuN4配开物正在Pc中小大环是协同熏染感动的组分，可增长量子化历程战与CO2RR一起增长量子化历程战氢的产去世。因此，单金属活性位面临CO2RR具备协同熏染感动。
图 14 催化剂挨算表征：簿本模子，XRD，TEM，同步辐射
图 15 不开簿本模子催化剂实际合计反映反映法式圭表尺度势垒
图 16 不开金属簿本拆配种类的本位同步辐射表征
参考文献：
[1] Ma Wenchao,Xie Shunji,and Zhang Qinghong,Cheng Jun,Wang Ye and etc.Electrocatalytic reduction of CO2 to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C–C coupling over fluorine-modified copper, Nature Catalysis, 2020, 2520-1158
[2] Li F., Thevenon A, Rosas-Hernandez A., Sinton D., Agapie T., Peters J. C., Sargent E. H., Molecular tuning of CO2-to-ethylene conversion, Nature, 2020, 577(7791), 509-513
[3] Wang L., Cui Y., Meng X., Gates B. C., Xiao F. S.and etc., Silica accelerates the selective hydrogenation of CO2 to methanol on cobalt catalysts, Nat Co妹妹un, 2020, 11, 1, 1033
[4] Arán-Ais, Rosa M., Scholten, Fabian, Kunze, Sebastian, Rizo, Rubén, Roldan Cuenya, Beatriz, The role of in situ generated morphological motifs and Cu(i) species in C2+ product selectivity during CO2 pulsed electroreduction, Nature Energy, 2020, 5(4), 317-325
[5] Fang Shi, Zhu Xiaorong, Wei Shiqiang, Li Yafei, Yao Tao and etc.,Uncovering near-free platinum single-atom dynamics during electrochemical hydrogen evolution reaction, Nat Co妹妹un, 2020, 11(1), 1029
[6] Zhong H., Ghorbani-Asl M., Ly K. H., Zhang J., Ge J., Krasheninnikov A. V., Kaskel S., Dong R., Feng X., Synergistic electroreduction of carbon dioxide to carbon monoxide on bimetallic layered conjugated metal-organic frameworks, Nat Co妹妹un, 2020, 11(1), 1409
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