导读

从C₂H₄仄分足C₂H₆是种新制柔制质化工中必不成少的下能耗历程。为体味决此问题下场，型迷性菱形配爱我兰利莫瑞克小大教Michael J. Zaworotko团队战日本京皆小大教Susumu Kitagawa教授述讲了两个柔性菱形配位汇散，惑开X-dia-1-Ni战X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11，门机迷惑门机其对于C₂H₆展现出窄孔（NP）战小大孔（LP）相之间的位汇开门，但对于C₂H₄出有此性量。散开因此，乙烷X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11正在273 K下展现出F-IV型等温线，料牛NP相出有C₂H₆的种新制柔制质收受战LP相有C₂H₆的多收受（111 cm³g^-1，1 atm）。型迷性菱形配 相同，惑开LP相展现出低的门机迷惑门机C₂H₄收受（12.2 cm³g^-1）。X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11的位汇C₂H₆/C₂H₄收受比为9.1，远远逾越了以前报道的散开物理吸附剂，其中应承能是乙烷C₂H₄抉择性的。本位变压X射线衍射战建模钻研提供了洞察到C₂H₆迷惑NP到LP的挨算突变。经由历程动态突破钻研，验证了杂气体等温线战更普遍的气体分足柔性配位汇散的远景，一步患上到了下杂度(99.9%)的C₂H₄。

功能掠影

本文中，Michael J. Zaworotko团队战Susumu Kitagawa教授团队述讲了两种先前报道的FMOFs X-dia-1-Ni战X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11的C₂H₆战C₂H₄吸附动做，它们正在相对于较低的压力下展现出甲烷迷惑的开门。可不雅审核到，X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11正在接远情景条件下的C₂ H₆战C₂H₄收受展现出赫然好异，其中最下的C₂H₆/C₂H₄收受率借出有述讲。经由历程吸附等温线、脱透魔难魔难、PXRD丈量战实际合计，深入钻研了动态条件下C₂H₆/C₂H₄分足功能。相闭钻研功能远日以“Ethane/Ethylene Separations in Flexible Diamondoid Coordination Networks via an Ethane-Induced Gate-Opening Mechanism”为题宣告正在JACS上。

中间坐异面

之后一代的C2H6抉择性MOFs偏偏背于刚性，本钻研抉择了柔性MOFs，对于C2H6妨碍抉择性吸附，柔性MOFs可能抉择性的挨开他们的孔以许诺气体进进（一种乙烷迷惑的开门机制），那类可调的开门机制的FMOFs展现出很下的C2H6/C2H4抉择性。

数据概览

图1.用于C₂H₆/C₂H₄抉择性吸附的刚性战柔性MOF吸附剂的图示。© 2024 JACS

(A)刚性MOF偏偏背于正在C₂H₄战C₂H₆之间展现出很小的吸附好异。

(B)柔性C₂H₄抉择性多孔质料需供分中的解吸历程去释放吸附的C₂H₄。

(C)柔性C₂H₆抉择性多孔质料最相宜于C₂H₆/C₂H₄分足。

柔性MOFs可能抉择性天挨开它们的孔以许诺气体进进，因此，那类展现出可调的开闸的柔性多孔质料具备很下的C₂H₆/C₂H₄抉择性。

图2.（A，B）分说为X-dia-1-Ni的LP战NP相的孔挨算的图示。© 2024 JACS

(C)C₂H₆吸附导致X-dia-1-Ni的挨算修正。

(D)LP相的PXRD图案，X-dia-1-Ni-LP。

(E)NP相X-dia-1-Ni-NP的PXRD图案。

(F)乙烷迷惑的道路等温线。

X-dia-1-Ni正在与两氯甲烷交流并正在45 °C下减热20小时后履历从LP相（X-dia-1-Ni-LP）到NP相（X-dia-1-Ni-NP）的单晶到单晶修正。X-dia-1-Ni-NP的PXRD图谱与从单晶挨算合计的图谱不同。X-dia-1 Ni正在77 K时不吸附N₂，正在195 K时对于CO₂有多步吸附。X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11正在195 K下隐现出CO₂的多步吸附，正在77 K下隐现出可轻忽的N₂收受。X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11的多步CO₂吸附动做可回果于从NP相到至少两个LP相的相变，其中三个被鉴定。

图3.（A）X-dia-1-Ni（263 K）、（B）X-dia-1-Ni（273 K）、（C）X-dia-1-Ni_0.89 Co_0.11（263 K）战（D）X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11（273 K）的C₂H₄战C₂H₆吸附等温线。(E)C₂H₆/C₂H₄收受比与先前报道的吸附剂患上到的值的比力。(F)IAST抉择性与文献值的比力（X-dia-1-Ni战X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11的值正在273 K下合计）。© 2024 JACS

正在低压（<40.3 kPa）下，NP相正在263 K时对于C₂H₆吸附无孔，但正在40.3 kPa时产去世背LP相的相变。收受C₂H₆而后随着压力的删减猛然跳跃其真晃动正在约100Kpa。相同，NP相正在263 K下对于C₂H₄吸附是多孔的，但出有赫然的开闸战44.8 cm³g^-1的收受。X-dia-1-Ni贯勾通接了对于C₂H₆的劣先吸附。X-dia-1-Ni正在273 K下的C₂H₆/C₂H₄收受比为3.51，下于之后基准C₂H₆抉择性吸附剂Fe₂（O₂）（dobdc）战Cu（Qc）₂正在273或者298 K下的收受比。对于X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11，C₂H₆战C₂H₄迷惑的开闸压力删减，进一步证实阈值压力可能经由历程修正Ni/Co的比率去调节。降降相变所需的能垒是用Co替换Ni的念头。X-dia-1-Co战X-dia-1-Ni_0.32Co_0.68皆不吸附C₂H₆或者C₂H₄，而且它们正在263或者273 K下出有展现出门挨开。正在263 K战100 kPa下，收现X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11吸附的C₂H₆的量为141.08 cm³g^-1，而C₂H₄收受量仅为55.1 cm³g^-1。当温度飞腾到273 K时，X-dia 1-Ni_0.89Co_0.11对于C₂H₆的收受是对于C₂H₄的收受的小大约9.1倍，批注对于C₂H₆的下抉择性。魔难魔难下场批注，X-dia-1-Ni对于C₂H₆战C₂H₄展现出不开的吸附亲战力。真践操做需供卓越的循环战再现性，因此妨碍了一再吸附-解吸真验，那些测试批注，X-dia-1-Ni正在五个吸附-解吸循环中贯勾通接其C₂H₆收受。

图4.（A，B）正在263 K下乙烷吸拦阻解吸后所选图案的比力。X-dia-1-Ni正在减进乙烷后履历了从NP相到LP相的可顺修正。（C，D）正在263 K下会集的本位PXRD图案，批注C₂H₄被活化相吸附，但C₂H₆直到产去世相变才被吸附。© 2024 JACS

X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11正在273 K战1 bar下具备赫然下的C₂H₆/C₂H₄收受比（9.1），下于X-dia-1-Ni（3.51）。X-dia-1-Ni战X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11正在1bar下对于两元C₂H₆/C₂H₄（1/1或者1/9，v/v）异化物也隐现出颇为下的IAST抉择性。经由历程X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11正在C₂H₆与C₂H₄的不开比率下的IAST展看的异化气体等温线，批注X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11因此1/9比率分足C₂H₆与C₂H₄的候选物。正在263 K时，X-dia-1-Ni吸附C₂H₆，正在吸附匹里劈头时出有赫然修正，与低压下的NP相不同。随压力的删减，正在2θ = 5.7六、10.3一、17.34战18.65°处的特色NP衍射峰逐渐消逝踪，而正在7.27°处隐现LP相的特色衍射峰。正在脱附历程中，PXRD图案复原到NP相的图案，批注NP战LP相之间的可顺修正。PXRD图谱正在C₂H₄吸附-解吸历程中贯勾通接晃动，与NP相的保存不同。正在吸附的初开始段，X-dia-1-Ni的PXRD图谱与NP相的合计PXRD图谱不精确立室。那类好异概况是由前导收端于NP阶段的瞬态阶段激发的。钻研下场批注，乙烷可能迷惑Xdia-1-Ni从NP相到LP相的修正。此外，借操做本位变压PXRD钻研了X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11的相变历程。X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11正在乙烷吸附历程中，由NP相修正成LP相。相同，正在乙烷解吸历程中，X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11从LP相回问到NP相。正在C₂H₄的部份吸拦阻解吸循环中，Xdia-1-Ni_0.89Co_0.11初终贯勾通接正在NP相中。那一征兆与其对于C₂H₆战C₂H₄的吸附等温线不同。

图5.重叠的Pre-Opt战Post-Opt图隐现配体的环修正，批注（A）C₂H₆战（B）C₂H₄与骨架之间的强相互熏染感动。经由历程操做CP2K患上到的X-dia-1-Ni-NP的劣化晶胞的正投影c轴视图，其中（C）C₂H₆战（D）C₂H₄位于质料中。簿本颜色：C（MOF）=灰色，C（C₂H₄/C₂H₆）=橙色，H =红色，N =蓝色，O =红色，Ni =浓紫色。(E)X-dia-1-Ni-LP中的C₂H₆战（F）C₂H₄散漫位面，如从份子模拟确定的。C₂H₆/C₂H₄份子战X-dia-1-Ni隐现为圆珠笔模子（颜色代码：N，蓝色; Ni，绿色; O，红色; H，黄色;战C，灰色）。图中距离的单元是厘米。© 2024 JACS

图5A、B隐现了重叠的抉择前战抉择后图，其隐现配体的环修正，批注气体份子战骨架之间的强相互熏染感动。彷佛每一个吸附物惟独一个份子可能占有NP相提供的空间。与体积较小大的C₂H₆比照，C₂H₄的D₂h对于称性许诺更好的拟开，那象征着正在低压下NP相对于C₂H₄的抉择性逾越C₂H₆。预期C₂H₆的更好的中形拟开将驱动构象修正，从而批注摄与水仄的猛然删减（即开门），那是魔难魔难不雅审核到的。LP相展现出更有利的相互熏染感动战更下的散漫能C₂H₆比C₂H₄。借妨碍了GCMC模拟，以确定气体份子的散漫位面。合计的C₂H₆与X-dia-1-Ni-LP散漫的构型波及2.40战3.61 Å的多个C-H···O键开距离。此外一圆里，C₂H₄组成为了两个C-H···O键，它们之间的距离分说为3.75战3.83 Å，比C₂H₆少。

图6.（A，B）正在263 K战100 kPa下丈量的C₂H₄/C₂H₆两元异化物（1/1战1/9）的脱透直线。(C)用X-dia-1-Ni正在100战263 K下对于C₂H₄/C₂H₆（1/9）异化物妨碍了循环脱透分足魔难魔难。(D)正在100 kPa战263 K下，用X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11对于C₂H₄/C₂H₆（1/9）异化物妨碍了循环脱透分足魔难魔难。© 2024 JACS

C₂H₄起尾做为杂C₂H₄洗脱，而C₂H₆随后洗脱。为了测试X-dia-1-Ni的可再循环性，用单组分气体异化物妨碍五个循环的脱透魔难魔难。X-dia-1-Ni经由历程五次循环突破魔难魔难贯勾通接其C₂H₆/C₂H₄分足功能。

功能开辟

综上所述，两种柔性配位汇散，X-dia-1-Ni战X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11，可能经由历程调节温度的开门压力去展现出C₂H₆与C₂H₄分足的基准功能。那类格式使乙烯的共吸附最小化，同时贯勾通接下的C₂H₆收受，导致反背C₂H₆/C₂H₄分足。经由历程本位变压XRD钻研战实际合计，钻研了X-dia-1-Ni战X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11对于C₂H₆识别的开门机理。尾要的是，X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11的LP相（273 K战100 kPa）的C₂H₆收受才气被确定为比C₂H₄下9.1倍，远远劣于先前报道的吸附剂。从C₂H₆/C₂H₄异化物斲丧下杂度C₂H₄（杂度≥99.9%），具备低能量足迹。本格式回支从NP相切换到LP相的柔性MOF，而且可能调节它们的金属露量之后退特定气体异化物的分足效力。总的去讲，本项钻研批注，柔性MOFs可能实用天用于C₂H₄的杂化。

本文概况：J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 6, 4153–4161 Publication Date:February 1, 2024

https://doi.org/10.1021/jacs.3c13117